Активированный уголь в водоподготовке для бассейна

До недавнего времени активированный уголь "вел" скромное существование на рынке плавательных бассейнов. Правда, эта картина значительно изменилась после того, как специалисты осознали чрезвычайно положительные характеристики этого адсорбирующего агента, и он нашел применение в ряде разнообразных областей. В результате в Немецкий стандарт для плавательных бассейнов DIN 19 643 был, наконец, введен раздел, касающийся адсорбционной стадии. Независимо от формы - гранулированная, сформированная в виде палочек или порошкообразная - активированный уголь (рис. 1), бесспорно, зарекомендовал себя как постоянный компонент водоподготовки плавательных бассейнов. Таким образом, только в Германии более 1500 общественных бассейнов используют активированный уголь - в любом случае это составляет порядка 20 % их общего количества на рынке.

Немецкий рынок плавательных бассейнов с его сознательной клиентурой, с одной стороны, и открытостью к новым разработкам, осуществляемым специализированными фирмами, с другой, может по праву считаться форейтором в данной области. Однако похожие тенденции имеют место и у европейских соседей. Международный резонанс очень важен, ибо это доказывает, что в данном случае мы вступили на правильный путь. Между тем существует проблема - очень немногие пользователи разбираются в активированном угле и поэтому в большинстве случаев не знают, па что обязательно следует обращать внимание при покупке данного продукта.

Если бы все представленные на рынке организации, предлагающие соответствующие услуги, отличались добросовестностью, ситуация была бы не столь сложной. Но в действительности, к сожалению, все не так просто, и именно здесь существует слишком много "заблудших овец". Очень часто на рынок попадает активированный уголь, который не соответствует требованиям DIN 19 643. У пользователей плавательных бассейнов мы взяли пробы продукции трех производителей - пастообразный продукт, обеспыленный при помощи воды, - и после проведения анализов установили, что этот порошкообразный активированный уголь в двух случаях не соответствовал требованиям стандарта DIN 19 643.

На наш прямой запрос, направленный непосредственно поставщикам, в одном случае мы не получили никакого ответа; йодное число продукта составляло здесь только 700 мг/г, тогда как в стандарте DIN предусмотрено значение 900 мг/г. Во втором случае (йодное число 670 - 745 мг/г) поставщик через своих адвокатов сообщил нам следующее: "Предусмотрительно мы хотели бы обратить Ваше внимание на то, что наша доверительница не рекламирует свой товар таким образом, что продукт соответствует стандарту DIN 19 643." Впрочем, лишь на этикетке указано, что продукт пригоден для фильтров согласно DIN 19 643.?

Ситуация такова, к сожалению, и, конечно, она огорчает каждого клиента. Потому что в этом случае происходит злоупотребление доверием покупателей. Доверяя своим поставщикам, они, к сожалению, или вообще не воспринимают, или упускают из вида многие тонкости формулировок.

Данная статья призвана разъяснить и показать читателям, на что они должны обращать внимание при покупке активированного угля - для того, чтобы избежать этих проблем.

Общие требования к активированному углю согласно DIIU 19 643

Использование активированного угля при водоподготовке в бассейнах для купания и плавания описано в DIN 19 643. Таким образом, гранулированному, формо- и порошкообразному активированному углю дано точное определение согласно соответствующей технологической комбинации. При этом принципиально описывают два типа активированного угля: порошкообразный (ПАУ) и гранулированный.

Требования к порошкообразному активированному углю

ПАУ - это продукт, значительно более мелкий по размерам, чем 0,1 мм (100 цм). При этом гранулометрический состав должен находиться в следующем диапазоне:

Гранулометрический диапазон, мм	Массовая доля фильтрующей фракции, %
>0,071	<25
<0,045	>50
Таблица 1. Гранулометрический состав порошкообразного активированного угля

Для обеспечения технически безопасной дозировки ПАУ необходимо принимать во внимание тот факт, что доля фракции избыточной крупности (особенно при диаметре более 1 мм) незначительна. Согласно нашему опыту, этого требования недостаточно, так как при использовании зерен крупнее 100 мм песочный фильтр довольно быстро забивается. Мы определяем фракцию избыточной крупности при диаметрах зерен более 100 цм. Для обеспечения достаточной адсорбционной емкости внутренняя поверхность, рассчитанная согласно методу BET (см. DIN 66 131 и главу этой статьи "Отличительные характеристики//Йодное число и активная поверхность"), должна быть больше, чем 900 м²/г угля.

В связи с тем, что состав воды для наполнения может отличаться в различных регионах, перед окончательным выбором ПАУ в подготовительной неочищенной воде необходимо использовать уголь различных сортов для того, чтобы сравнить его адсорбционную производительность в расчете на группу удаляемых вредных веществ. Согласно нашим опытным данным, минимальная добавка ПАУ при очень хорошем качестве этого угля составляет приблизительно 0,2 г/м³.

Таким образом, могут быть соблюдены указанные в табл. 2 предельные значения для параметров нагрузки "связанный хлор" и "тригалогенметан".

	Параметр	Нижнее значение	Верхнее значение
Свободный хлор	мг/л	0,3	0,6
Связаный хлор	мг/л	-	0,2
Тригалогенметан	мг/л	-	0,02
Таблица 2.

Характеристики, которые должен иметь качественный ПАУ, указаны в табл. 3 - как образцовые показатели типичного ПАУ для водоподготовки в бассейнах для купания и плавания.

	Единица
Йодное число	мг/г	1050
Макропоры	мл/г	0,37
Микропоры	мл/г	0,49
Меласса	мг	200
Размер частиц D90	μм	70
Проницаемость	Дарси	4
Расщепление перекиси t 3/4	[мин.]	18
Таблица 3.

Химико-физические данные порошкообразного активированного угля для водоподготовки в бассейнах для купания и плавания

В данном пункте мы обращаем ваше внимание на возможные дополнения или согласование требований к ПАУ, если в DIN 19 643 будет включена часть 6 "Мембранная фильтрация", которая в настоящий момент находится на доработке.

Согласно нашим опытным данным, ПАУ, использованный в данной технологической комбинации, должен быть значительно мельче, нежели указанный выше. В результате опытов с помощью экспериментальных установок выяснилось, что при использовании специального, очень мелкого ПАУ (размер частиц намного меньше, чем 50 цм) можно достичь прекрасных показателей. В связи с этим продукт мельчайшей зернистости более пригоден к использованию, так как тонкие мембранные каналы не засоряются данным продуктом. Другие параметры, конечно, остаются без изменений.

В дальнейшем мы хотели бы подчеркнуть, что в стандарте DIN 19 643 не указано, должен ли ПАУ использоваться для песочных или намывных фильтров. На основании полученных нами опытных данных для фильтров этих двух видов необходимо использовать различные ПАУ.

Требования к гранулированному активированному углю

Стандарт DIN 19 643 требует использования активированного угля на основе каменного угля, потому что этот активированный уголь уже прошел серию репрезентативных опытов, доказавших его пригодность. Активированный гранулированный уголь, состоящий из других исходных материалов, во время опытов для данной технологической комбинации еще должен "зарекомендовать" свою пригодность к использованию.

Согласно нашим опытным данным, пригодны также следующие сырьевые материалы-, торф, древесный уголь и кокосовый орех. Необходимо соблюдать указанные в таблице 4 минимальные требования к свойствам материала.

Параметр	Единица	Закрытый фильтр с неподвижным фильтрующим слоем
Фракция зернового состава активированного угля	мм	0,6 - 2,4
Фракция зернового состава песка	мм	1 - 2
Высота слоя активированного гранулированного угля	м	0,9
Высота слоя для промежуточного слоя из песка	м	0,15
Надворный борт	м	30% от высоты слоя фильтрующего материала +0,3 м
Скорость фильтрования	м/год	≤30
Вибрационная плотность активированного гранулированного угля согласно DIN EN 12915	г/л	≥450
Длина половинного поглощения хлора	мм	≤70
Удельная поверхность согласно DIN 66131 (метод BET)	м2/г	≥950
Таблица 4. Минимальные требования к свойствам материала активированного гранулированного угля

Эти продукты специфицированы нами, и в следующей главе мы расскажем об их использовании.

Технологические комбинации

Адсорбция - флокуляция - фильтрация - хлорирование (DIN 19 643-2)

В данном случае ПАУ используется на первом этапе: растворенные натуральным и коллоидным способом органические загрязнения адсорбируются, например, на порошкообразном активированном угле. На следующем этапе методом хлопьеобразования дестабилизируются растворенные коллоидным способом загрязнения и наименьшие частицы ПАУ, образуются хлопья и осаждаются ортофосфаты. В конце смесь из насыщенного ПАУ, железных (III) или алюминиевых солей и коллоидов расщепляется при помощи фильтрации.

Флокуляция - фильтрация - озонирование - сорбционная фильтрация - хлорирование (DIN 19 643-3)

На первом технологическом этапе методом хлопьеобразования дестабилизируются растворенные коллоидным способом загрязнения, образуются хлопья и осаждаются ортофосфаты. Благодаря контактной коагуляции на втором - фильтрационном этапе в значительной мере удаляются отдельные вещества. На третьем этапе фильтрат подвергается обработке озоном - для окисления составных частей воды, подавления жизнедеятельности микроорганизмов, а также дезактивации вирусов.

В таких соединениях активированный уголь используется лишь на четвертом технологическом этапе: на фильтре на основе активированного гранулированного угля задерживаются загрязняющие вещества, которые выпали в осадок вследствие обработки озоном, удаляются продукты побочных реакций хлора и остаточные количества озона в воде.

Флокуляция - озонирование -многослойная фильтрация -хлорирование (DIN 19 643-4)

Флокуляция и озонирование осуществляются так же, как и на других технологических этапах. В конце вода фильтруется через закрытый или через открытый сорбционный фильтр (многослойный фильтр). Тут активированный уголь используется в качестве завершающего этапа.

Флокуляция - фильтрация -адсорбция на активированном гранулированном угле -хлорирование (Штутгартский метод, DIN 19 643-5)

Флокуляция осуществляется, как и в других методах. В конце смесь из железных (III) или алюминиевых солей и коллоидов расщепляется при помощи фильтрации. В результате этого растворенные натуральным способом органические соединения адсорбируются на гранулированном активированном угле, и уменьшается количество продуктов побочных реакций хлора.

Мембранный метод

Этот новый метод осуществляет подготовку воды плавательных бассейнов при помощи так называемых модулей для ультрафильтрации. Мембраны имеют своеобразные маленькие поры (приблизительно 0,02 им), через них не могут проникнуть ни бактерии, ни вирусы. Фильтрат выходит из мембранной установки стерильным.

В связи с тем, что степень осаждения при использовании этой техники значительно выше, чем степень осаждения при использовании традиционных фильтров, количество рециркулиру-ющей среды составляет только одну часть от порядка величины, рассчитанной согласно DIN 19 643 (в настоящее время это 20 - 60 %). Для расщепления тригалогенметана (ТНМ) и связанного хлора дополнительно добавляют ПАУ или подключают фильтр активированного угля. Это относится также к рециркуляции иловой воды.

Как уже было описано выше, ПАУ, используемый в данной технологической комбинации должен быть намного мельче, чем описанный в части 2 DIN 19 643 (см. табл. У). В результате опытов, проведенных при помощи экспериментальных установок, выяснилось, что при использовании специального, очень мелкого ПАУ (размер частиц 2-30 цм), были достигнуты прекрасные показатели. Благодаря использованию активированного угля, состоящего из частиц незначительного размера, повышается кинетика химических реакций, то есть быстрее происходит расщепление вредных веществ. В дальнейшем уменьшается скорость седиментации более мелких продуктов и таким образом достигается гомогенное распределение на мембранной поверхности; при более низкой скорости потока продукт лучше распределяется в мембранах с полыми волокнами.

При использовании мельчайшего ПАУ не происходит закупорки пор мембран, так как их диаметр составляет менее 0,02 μм, а наименьшие частицы этого активированного угля равны 2 μм.

Йодное число, меласса и другие параметры, конечно, остаются без изменений.

Адсорбция на активированном угле

Для понимания необходимости детальной спецификации активированного угля следует рассмотреть основные принципы адсорбции.

Обогащение материала на поверхности адсорбирующего агента называется адсорбцией. При этом адсорбирующий агент называют адсорбентом, а адсорбируемое вещество адсорбтивом. Общую систему в целом называют адсорбатом. Обращение адсорбции, то есть отделение вещества от поверхности адсорбирующего агента, называют десорбцией. Адсорбция и десорбция являются процессами, которые находятся в постоянной "конкуренции", так как они проходят одновременно. Преобладание одного из процессов связано в основном с температурой.

Кроме этого, различают физическую и химическую адсорбцию. Причиной физической адсорбции являются ван-дер-ваальсовы силы. Это слабые электростатические силы, которые в процессе адсорбции действуют таким образом, что атомы на поверхности остаются не связанными - как внутри тела - по всем сторонам, и поэтому могут связывать примеси и материалы загрязнения. В этом процессе адсорбированное соединение остается без изменений. В случае химической адсорбции возникает химическое соединение, в результате чего адсорбированное вещество претерпевает изменения.

Тотальная поглотительная способность адсорбирующего агента и скорость адсорбции имеют различные значения, потому что чем выше поглотительная способность, тем меньшее количество активированного угля необходимо. Скорость реакции должна быть максимально высокой, чтобы обеспечить адсорбцию наибольшего количества веществ в связи с ограниченным временем контакта с адсорбирующим агентом.

Теперь давайте ближе остановимся на отличительных характеристиках адсорбционной способности активированного угля.

Отличительные характеристики

Йодное число и активная поверхность

Йодное число является одним из важнейших параметров, используемых для характеристики адсорбционной производительности активированного угля.

Измерение йодной адсорбции зафиксировано в инструкции американского общества ASTM (Американское общество специалистов по испытаниям и материалам), при этом определяют йодное количество в мг, которое может адсорбировать 1 г активированного угля, если конечная концентрация раствора составляет с = 0,02 моль/1 йод (1 моль - это молекулярный вес вещества в граммах). В случае йодной абсорбции, на основании результатов предыдущих измерений, предполагается получение мономолекулярного покрытия, то есть в процессе адсорбции будет присоединен только один йодатом. При помощи данного метода получают числовые значения, которые по своей динамике и величине приблизительно совпадают с числовыми характеристиками удельной или активной поверхности активированного угля (м²/г).

Удельную поверхность называют ВЕТ-поверхностью. Она нормирована стандартом DIN (э(э 131 ("Определение удельной поверхности твердых веществ методом газовой адсорбции по Брунауеру Эммету и Теллеру").

В случае метода BET вывод делается на основании результатов адсорбции азота при низких температурах и разных значениях давления, приходящихся на удельную поверхность. При этом отказываются от точного изображения. При тщательном выполнении значения для удельных поверхностей, полученные при помощи ВЕТ-метода, достаточно хорошо воспроизводимы. Для стандартного водоочистительного активного угля получают показатели от 600 до 1500 м²/г - эти цифры чрезвычайно высоки.

Многие авторы сомневаются в том, идет ли речь о физически целесообразных величинах в случае полученных таким образом значений величин поверхности. Эти соображения, кроме всего прочего, связаны с тем, что поверхность активированного угля, если она представлена в форме графитовой плиты толщиной в два слоя атомов, могла бы иметь значение 1340 м²/г. В этом случае в абсорбции принимали бы участие все атомы углерода.

Все же йодное число и ВЕТ-поверхность вполне подходят для того, чтобы охарактеризовать адсорбционную способность активированного угля. Минимальное значение поверхности качественного активированного угля должно составлять не менее 900 м²/г.

Число мелассы

Это значение указывает, сколько активированного угля необходимо для обесцвечивания раствора мелассы. Поскольку молекула мелассы большая, так же, как и молекулы находящихся в воде бассейна органических, ТНМ-формирующих веществ, данный показатель очень важен. Качественный активированный уголь имеет незначительный показатель числа мелассы, так как необходимо меньшее количество продукта для обесцвечивания раствора мелассы. В качестве справочной информации необходимо указать, что меласса является комплексной смесью веществ насыщенного коричневого цвета, которая образовывается в качестве остаточной фракции при производстве сахара.

Качественный активированный уголь должен иметь максимальное количество мелассы в количестве 300 мг.

Размер частиц

Порошкообразный активированный уголь

Значение размера частиц обозначают, например, при помощи D90 или D50. Значение D90 в размере 70 μм показывает, что 90 % всех частиц меньше 70 μм. Использование угля, имеющего маленькие размеры частиц, является причиной более быстрой адсорбции, так как адсорбируемые молекулы получают прямой доступ к микропорам. С другой стороны, при использовании маленьких частиц наблюдается значительное падение давления.

Как уже говорилось, в дополнение к DIN 19 643, мы используем различные ПАУ для песочных, намывных и мембранных фильтров. Мы провели опытные исследования и определили, какие виды активированного угля необходимо использовать для различных фильтров

Для песочных фильтров нужен мелкий уголь, в противном случае сильно уменьшится срок службы. Более крупный активированный уголь в очень быстрые сроки заблокировал бы поверхность песочного фильтра. Хороший ПАУ для песочного фильтра характеризуется показателем D90 в количестве 75 μм, причем все частицы должны быть не более 100 μм.

Для намывных фильтров нужен более крупный уголь, который имеет большую долю мелких фракций, так как намывной фильтровальный осадок должен характеризоваться максимально высокой степенью проницаемости - для того, чтобы обеспечить максимально долгий срок службы фильтра. Хороший ПАУ для намывных фильтров характеризуется диапазоном размера частиц от 4 до 150 μм.

В случае мембранных фильтров в принципе можно использовать широкий спектр порошкообразного активированного угля. Но, как было сказано выше, рекомендуют использовать мелкий ПАУ с диаметром зерен от 2 до 30 μм.

Гранулированный активированный уголь

Тут мы хотели бы сослаться на показатели размера зерен, определенные в части 3,4 и 5 DIN 19 643, в зависимости от вида фильтра.

Проницаемость только для намывных фильтров

Проницаемость или водопроницаемость определяется в Дарси. Этот показатель должен быть максимально высоким - для того, чтобы создать для фильтруемой воды максимально небольшое сопротивление. Хороший ПАУ для намывных фильтров характеризуется проницаемостью более 5 Дарси.

Распределение пор по размерам

Определение размеров пор

Согласно стандарту ИЮПАК (Международный союз теоретической и прикладной химии) поры диаметром меньше 0,4 нм называют субмикропорами, поры размером от 0,4 до 2 нм микропорами, поры размером от 2 до 50 нм мезопорами и поры диаметром более 50 нм - макропорами (1 нм = 1/1000000 мм).

Как мы уже выяснили, эти два параметра - йодное число и распределение радиусов, взаимозависимы. Ниже предлагаем соответствующие объяснения.

Микропоры

Группировка объема микропор, согласно методу Дубинина, выходит из данных, полученных в процессе адсорбции бензола на газовой фазе. При оценке этих данных для различных типов угля обнаруживается однозначная взаимосвязь между максимальным объемом микропор и загрузкой угля. Чем больше объем микропор, тем больше загрузка.

На основании этого можно сделать вывод, что адсорбция происходит в основном через микропоры. Размалывание активированного угля не влияет на адсорбционную емкость, потому что в результате этого не увеличивается внутренняя поверхность. В случае меньших размеров зерен скорость адсорбции все же выше, потому что существует лучший доступ к микропорам. С одной стороны, активированный уголь по-разному хорошо задерживает различные составные элементы-воды, с другой стороны, различные типы угля по-разному хорошо адсорбируют субстанцию. Фактором влияния является, например, растворимость в воде: чем хуже растворимость субстанции в воде, тем лучше показатели адсорбции при нормальных условиях.

Хороший активированный уголь характеризуется долей микропор в количестве как минимум 0,3 мл/г.

Мезопоры и макропоры

Объемы мезопор и макропор до 5 нм определяются при помощи ртутного порозиметра.

Через микропоры осуществляется вход адсорбируемых веществ в объем угля; мезопоры передают эти вещества дальше - микропорам. Чем большая доля макропор, тем лучше осуществляется транспортировка вещества в середину активированного угля, поскольку все молекулы, которые подвергаются адсорбции, должны пройти через эти поры.

Доля больших макропор при использовании неподкисленного угля должна быть небольшой, потому что в противном случае такая среда содействует колонизации микроорганизмов (бактерии, как правило, имеют размеры более 1000 нм). Таким образом, требуется увеличение доли микро- и мезопор. Хороший активированный уголь характеризуется долей мезопор в количестве как минимум 0,2 мл/г и долей макропор в количестве как минимум 0,35 мл/г.

Как производится активированный уголь

Для получения активированного угля необходимо использовать (активировать) скелет углерода - антрацит, древесный уголь и др.

Отдельные атомы углерода отщепляются от кристаллической решетки, то есть процесс активации скелета углерода в некоторой мере зависит от продолжительности пребывания атомов углерода в решетчатой связи. Теперь атом углерода находится на поверхности, и продолжительность его пребывания в связи меньше, чем в случае нахождения внутри объема. Для получения больших пор необходимо, однако, отщепить атомы, которые находятся под поверхностью и благодаря этому пребывают в связи более продолжительное время. Вероятность получения пор с определенным радиусом зависит от продолжительности пребывания последнего атома, который необходимо удалить из решетчатой связи для того, чтобы создать поры.

Существует зависимость параметра удельной поверхности 3-мм формовочного активированного угля от температуры активации. С повышением температуры формируется все большее количество микро-пор, а уже имеющиеся расширяются. Благодаря этому увеличивается удельная поверхность. Если выбрать слишком высокую температуру, то микропоры объединяются в большие поры, причем большие поры имеют меньшую поверхность, чем большое количество маленьких пор. Чем больше внутренняя поверхность активированного угля, тем больший потенциал адсорбции он имеет, так как группировка активированного угля основывается на изотерме азота. Очень большие поверхности лишь указывают на большую адсорбционную емкость сравнительно маленьких молекул. На основании этого нельзя сделать выводы об адсорбционной способности больших молекул.

Взаимосвязь между йодным числом и распределением радиусов пор

На основании распределения радиусов пор можно определить йодное число, если предположить, что на поверхности адсорбента откладывается только один слой йода.

Для этого необходимы некоторые более сложные математические вычисления, результаты которых представлены в таблице 5.

Тут можно было бы избежать других числовых значений. В качественном отношении видно, что превышение обусловленных стандартом DIN 19 643 показателей имеет место при доле микропор 0,3 мл/г. Эти данные были получены на основании практических оценок и анализа разных типов активированного угля.

Микро- и мезопоры составляют основную долю в адсорбции; макропоры практически не играют никакой роли в процессе адсорбции.

Микропоры, мг/г	Мезопоры, мг/г	Макропоры, мг/г	Йодное число, мг/г
0,1	0,1	0,1	344
0,2	0,2	0,2	689
0,3	0,3	0,3	1037
0,4	0,4	0,4	1378
0,5	0,24	0,1	1277
0,3	0,24	0,2	897
Таблица 5. Расчетные йодные числа на основании условно принятых распределений радиусов пор.